Relacje Maxwella

Nie mylić z: równania Maxwella.

Relacje Maxwella – zestaw równań w termodynamice, które można wyprowadzić z definicji potencjałów termodynamicznych. Relacje Maxwella są wyrażeniem równości pomiędzy drugimi pochodnymi potencjałów termodynamicznych^[1]. Wynikają bezpośrednio z faktu, że stopień różniczkowania funkcji analitycznej dwóch zmiennych nie ma znaczenia. Jeśli ${\displaystyle \Phi }$ to potencjał termodynamiczny, ${\displaystyle x_{i}}$ i ${\displaystyle x_{j}}$ to dwie różne naturalne zmienne dla tego potencjału, to wtedy relacja Maxwella dla tego potencjału i tych zmiennych jest następująca:

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial {\Phi }}{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial {\Phi }}{\partial x_{j}}}\right),}$

gdzie pochodne cząstkowe są wzięte przy stałych wartościach wszystkich zmiennych naturalnych. Widać, że dla każdego potencjału termodynamicznego jest ${\displaystyle n\left(n-1\right)/2}$ możliwych relacji Maxwella, gdzie ${\displaystyle n}$ to liczba naturalnych zmiennych potencjału. Relacje te są nazwane na cześć XIX-wiecznego fizyka Jamesa Maxwella.

Najbardziej powszechne relacje Maxwella

Najbardziej powszechnymi relacjami Maxwella są równości drugich pochodnych każdego z czterech potencjałów termodynamicznych, w odniesieniu do naturalnych zmiennych termicznych (temperatury ${\displaystyle T}$ lub entropii ${\displaystyle S}$) i naturalnych zmiennych mechanicznych (ciśnienie ${\displaystyle p}$ i objętość ${\displaystyle V}$).

${\displaystyle {\begin{array}{r}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}&=&-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}&=&{\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}\\\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}&=&{\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial p}}\\+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}&=&\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}&=&-{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T\partial V}}\\-\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}&=&\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}&=&{\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial p}}\end{array}}}$

gdzie potencjały jako funkcje ich naturalnych zmiennych termicznych i mechanicznych to:

${\displaystyle U(S,V)}$ – energia wewnętrzna,

${\displaystyle H(S,p)}$ – entalpia,

${\displaystyle A(T,V)}$ – energia swobodna Helmholtza,

${\displaystyle G(T,p)}$ – entalpia swobodna.

Wyprowadzenie relacji Maxwella

Wyprowadzenie relacji Maxwella można wyprowadzić z różniczkowych postaci potencjałów termodynamicznych:

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V,}$

${\displaystyle \mathrm {d} H=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p,}$

${\displaystyle \mathrm {d} A=-S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V,}$

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p.}$

Równania te przypominają różniczkę zupełną postaci

${\displaystyle \mathrm {d} z=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y.}$

I rzeczywiście, można wykazać, że dla każdego równania o postaci

${\displaystyle \mathrm {d} z=M\mathrm {d} x+N\mathrm {d} y,}$

że

${\displaystyle M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}.}$

Weźmy jako przykład równanie ${\displaystyle \mathrm {d} H=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p.}$ Możemy zobaczyć, że

${\displaystyle T=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p},\quad V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}.}$

Ponieważ wiemy, że dla funkcji ciągłych w drugiej pochodnej mieszane pochodne cząstkowe są identyczne (symetria drugich pochodnych), to znaczy, że:

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}.}$

W związku z tym widać, że

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial p}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}}$

oraz

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}.}$

Wyprowadzenie rozszerzone

Relacje Maxwella są oparte na prostych zasadach różniczkowania cząstkowego.

Połączone postaci pierwszej i drugiej zasady termodynamiki,

${\displaystyle T\mathrm {d} S=\mathrm {d} U+p\mathrm {d} V,\qquad {}}$ (równ. 1)

gdzie:

${\displaystyle U,}$ ${\displaystyle S}$ i ${\displaystyle V}$ są funkcjami stanu.

Daje

${\displaystyle U=U(x,y)}$

${\displaystyle S=S(x,y)}$

${\displaystyle V=V(x,y)}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y}$

${\displaystyle \mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y}$

${\displaystyle \mathrm {d} V=\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y}$

Podstawiamy je w (równ. 1) i otrzymujemy

${\displaystyle T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {\mathrm {d} } x+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y}$

Co można zapisać także jako:

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y}$

Porównując współczynnik ${\displaystyle dx}$ i ${\displaystyle dy,}$ otrzymujemy

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}$

Różnicując powyższe równania odpowiednio przez ${\displaystyle y,}$ ${\displaystyle x}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)\qquad {}}$ (równ. 2)

oraz

${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)\qquad {}}$ (równ. 3)

${\displaystyle U,}$ ${\displaystyle S}$ i ${\displaystyle V}$ są różniczkami zupełnymi, stąd,

${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right):\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)}$

Odejmując równania 2 i 3 otrzymujemy

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}$

Uwaga: Powyższe wyrażenie jest nazywane ogólnym wyrażeniem na relację termodynamiczną Maxwella.

Pierwsza relacja Maxwella

Załóżmy ${\displaystyle x=S}$ i ${\displaystyle y=V,}$ wtedy otrzymamy:

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}.}$

Druga relacja Maxwella

Załóżmy ${\displaystyle x=T}$ i ${\displaystyle y=V,}$ wtedy otrzymamy:

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}.}$

Trzecia relacja Maxwella

Załóżmy ${\displaystyle x=S}$ i ${\displaystyle y=p,}$ wtedy otrzymamy:

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}.}$

Czwarta relacja Maxwella

Załóżmy ${\displaystyle x=T}$ i ${\displaystyle y=P,}$ wtedy otrzymamy:

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}.}$

Piąta relacja Maxwella

Załóżmy ${\displaystyle x=P}$ i ${\displaystyle y=V,}$ wtedy otrzymamy:

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{p}}$${\displaystyle -\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{p}\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{V}=1.}$

Szósta relacja Maxwella

Załóżmy ${\displaystyle x=T}$ i ${\displaystyle y=S,}$ wtedy otrzymamy:

${\displaystyle \left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}=1.}$

Relacje 1–4 możemy znaleźć wykorzystując kwadrat termodynamiczny. Relację znajdujemy poprzez ułożenie stosunku zmiennych znajdujących się w narożach kwadratu, będących w tej samej płaszczyźnie (pionowo lub poziomo), do stosunku zmiennych w narożach równoległych. Na przykład poprzez stosunek zmiennych lewego boku kwadratu (pionowo) S/p oraz równoległy do niego prawy bok, gdzie odpowiadają tym zmiennym zmienne V/T otrzymujemy relację czwartą (pamiętamy o znaku „–” po lewej stronie).

Ogólne relacje Maxwella

Powyższe równania nie są bynajmniej jedynymi relacjami Maxwella. Kiedy brane są pod uwagę inne warunki i inne zmienne naturalne poza pracą objętościową, lub kiedy zmienną naturalną jest liczba cząstek, wtedy inne relacje Maxwella stają się widoczne. Na przykład jeśli mamy jedno składnikowy gaz, wtedy liczba cząsteczek N również jest zmienną naturalną czterech powyższych potencjałów termodynamicznych. Relacją Maxwella dla entalpii w odniesieniu do ciśnienia i liczby cząsteczek będzie następująca:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,p}={\frac {\partial ^{2}H}{\partial p\partial N}},}$

gdzie ${\displaystyle \mu }$ to potencjał chemiczny. Ponadto, istnieją inne potencjały termodynamiczne oprócz powyższych czterech, które są powszechnie stosowane, i każdy spośród tych potencjałów będzie dawał układ relacji Maxwella.

Każde równanie może być ponownie wyrażone za pomocą relacji

${\displaystyle \left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.,}$

które czasami są znane również jako relacje Maxwella.

Zobacz też

• potencjały termodynamiczne
• tabela równań termodynamicznych

Przypisy

Linki zewnętrzne

• A partial derivation of Maxwell’s relations. theory.ph.man.ac.uk. [zarchiwizowane z tego adresu (2009-02-07)]. (ang.)