N-Bromosuccinimide

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N-Bromosuccinimide
Image illustrative de l’article N-Bromosuccinimide
structure du NBS
Identification
Nom UICPA 1-bromopyrrolidine-2,5-dione
Synonymes

NBS

No CAS 128-08-5
No ECHA 100.004.435
No CE 204-877-2
SMILES
O=C1CCC(=O)N1Br
PubChem, vue 3D
InChI
InChI : vue 3D
InChI=1/C4H4BrNO2/c5-6-3(7)1-2-4(6)8/h1-2H2
Apparence solide blanc
Propriétés chimiques
Formule C4H4BrNO2  [Isomères]
Masse molaire[1] 177,984 ± 0,005 g/mol
C 26,99 %, H 2,27 %, Br 44,89 %, N 7,87 %, O 17,98 %,
Précautions
SGH[2]
SGH05 : CorrosifSGH07 : Toxique, irritant, sensibilisant, narcotique
Danger
H302, H314, P280, P310 et P305+P351+P338
H302 : Nocif en cas d'ingestion
H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires
P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage.
P310 : Appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin.
P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le N-bromosuccinimide ou NBS est un composé organobromé utilisé pour réaliser des substitutions radicalaires et des additions électrophiles en chimie organique. Il est capable de bromer de très nombreux composés.

Utilisation en synthèse

Addition sur des alcènes

Le NBS peut réagir avec un alcène 1 en milieu aqueux pour donner la bromohydrine 2. Les conditions optimales correspondent à l'ajout de NBS à la solution d'alcène dans un mélange 50/50 d'eau et de DMSO, DMF, THF ou tert-butanol à 0 °C[3]. La formation de l'ion bromonium et l'attaque immédiate par l'eau implique une stricte addition Markovnikov et une stéréochimie anti[4].

Formation de la bromohydrine

Des réactions secondaires, comme la formation d'α-bromo-cétones ou de composés dibromés, sont observées. Elles peuvent être minimisées en utilisant du NBS fraîchement recristallisé.

L'addition d'un nucléophile, à la place de l'eau, permet de synthétiser des alcanes bi-fonctionnalisés variés[5].

Bromofluoration du cyclohexène

Bromation allylique et benzylique

Article détaillé : Réaction de Wohl-Ziegler.

Il s'agit d'une bromation radicalaire aussi connue sous le nom de réaction de Wohl-Ziegler[6],[7]. Les conditions classiques sont l'utilisation de NBS en solution dans le CCl4 anhydre, avec un initiateur de radicaux (classiquement AIBN ou peroxyde de benzoyle) ou une irradiation[8],[9]. Les radicaux allyliques et benzyliques formés durant la réaction sont plus stables que les autres radicaux carbonés et les produits majoritaires sont les bromures allyliques et benzyliques.

Bromation allylique du 2-heptène

Le milieu doit rester strictement anhydre tout au long de la réaction, le produit désiré étant aisément hydrolysable[10]. Le carbonate de baryum est souvent utilisé pour maintenir ces conditions anhydres et non-acides.

Bromation de dérivés carbonylés

Le NBS peut réaliser la bromation en α de dérivés carbonylés via un mécanisme radicalaire (semblable à la réaction de Wohl-Ziegler) ou via une catalyse acide. Ainsi, le chlorure d'hexanoyle 1 peut être bromé en α par le NBS à l'aide d'une catalyse acide[11].

Bromation en α du chlorure d'hexanoyle

L'utilisation du NBS est la méthode majoritairement utilisée pour la bromation en α des énolates, éthers d'énols ou acétates d'énols en raison de son rendement élevé et du peu de sous-produits[12],[13].

Bromation de dérivés aromatiques

Des composés aromatiques enrichis en électrons, tels que les phénols, les anilines et un certain nombre d'hétérocycles[14], peuvent être bromés par le NBS[15],[16]. L'utilisation de DMF comme solvant permet d'obtenir une forte para-sélectivité[17].


Notes et références

  1. ↑ Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. ↑ Fiche de sécurité établie par Sigma-Aldrich https://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/DisplayMSDSPage.do?country=FR&language=fr&productNumber=B81255&brand=ALDRICH&PageToGoToURL=https%3A%2F%2Fwww.sigmaaldrich.com%2Fcatalog%2Fproduct%2Faldrich%2Fb81255%3Flang%3Dfr consultée le 12/05/219
  3. ↑ Hanzlik, R. P., Selective epoxidation of terminal double bonds, Org. Synth., coll. « vol. 6 », p. 560
  4. ↑ (en) Beger, J., « Präparative Aspekte elektrophiler Dreikomponentenreaktionen mit Alkenen », Journal für praktische Chemie, vol. 333, no 5,‎ , p. 677–698 (DOI 10.1002/prac.19913330502)
  5. ↑ Haufe, G.; Alvernhe, G.; Laurent, A.; Ernet, T.; Goj, O.; Kröger, S.; Sattler, A., Bromofluorination of alkenes, Org. Synth., coll. « vol. 10 », , p. 128
  6. ↑ (en) A. Wohl, « Bromierung ungesättigter Verbindungen mit N-Brom-acetamid, ein Beitrag zur Lehre vom Verlauf chemischer Vorgänge », Chemische Berichte, vol. 52,‎ , p. 51 (DOI 10.1002/cber.19190520109)
  7. ↑ (en) Karl Ziegler, et al., « Die Synthese des Cantharidins », Justus Liebigs Annalen der Chemie, vol. 551,‎ , p. 30 (DOI 10.1002/jlac.19425510102)
  8. ↑ (en) Carl Djerassi, « Brominations with N-Bromosuccinimide and Related Compounds. The Wohl-Ziegler Reaction », Chemical Reviews, vol. 43,‎ , p. 271 (DOI 10.1021/cr60135a004)
  9. ↑ F. L. Greenwood; M. D. Kellert; J. Sedlak, 4-Bromo-2-heptene, Org. Synth., coll. « vol. 4 », , p. 108
  10. ↑ (en) Binkley, R. W, Goewey, G. S et Johnston, J, « Regioselective ring opening of selected benzylidene acetals. A photochemically initiated reaction for partial deprotection of carbohydrates », Journal of Organic Chemistry, vol. 49,‎ , p. 992 (DOI 10.1021/jo00180a008)
  11. ↑ Harpp, D. N.; Bao, L. Q.; Coyle, C.; Gleason, J. G.; Horovitch, S., 2-Bromohexanoyl chloride, Org. Synth., coll. « vol. 6 », , p. 190
  12. ↑ (en) P. L. Stotter et K. A. Hill, « α-Halocarbonyl compounds. II. Position-specific preparation of α-bromoketones by bromination of lithium enolates. Position-specific introduction of α,β-unsaturation into unsymmetrical ketones », J. Org. Chem., vol. 38,‎ , p. 2576 (DOI 10.1021/jo00954a045)
  13. ↑ (en) JM Stewart, DJ O'dea, GC Shapiro, MB Patel, JT Mcintyre, MH Gewitz, CT Hoegler, JT Shapiro et GA Zeballos, « Various Glycosyl Donors with a Ketone or Oxime Function next to the Anomeric Centre: Facile Preparation and Evaluation of their Selectivities in Glycosidations », Synthesis, vol. 1992, no 9,‎ , p. 179 (PMID 1839242, DOI 10.1055/s-1992-34167)
  14. ↑ Amat, M.; Hadida, S.; Sathyanarayana, S.; Bosch, J., Regioselective synthesis of 3-substituted indoles, Org. Synth., coll. « vol. 9 », , p. 417
  15. ↑ (en) H. W. Gilow et D. E. Burton, « Bromination and chlorination of pyrrole and some reactive 1-substituted pyrroles », Journal of Organic Chemistry, vol. 46,‎ , p. 2221 (DOI 10.1021/jo00324a005)
  16. ↑ Brown. W. D.; Gouliaev, A. H., Synthesis of 5-bromoisoquinoline and 5-bromo-8-nitroisoquinoline, Org. Synth. 81, coll. « vol. », , 98 p.
  17. ↑ (en) R. H. Mitchell, Y.H. Lai et R. V. Williams, « N-Bromosuccinimide-dimethylformamide: a mild, selective nuclear monobromination reagent for reactive aromatic compounds », Journal of Organic Chemistry, vol. 44,‎ , p. 4733 (DOI 10.1021/jo00393a066)
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