Maxwellin relaatiot

Maxwellin relaatiot ovat termodynamiikan keskeisten tilafunktioiden välisistä riippuvuuksista johdetut tilafunktioiden osittaisderivaattariippuvuudet. James Clerk Maxwell julkaisi nämä relaatiot v. 1871.

Termodynamiikan ensimmäisen ja toisen pääsäännön yhdistelmänä sisäenergialle saadaan

(1)${\displaystyle \qquad dU\,=\,T\,dS-P\,dV}$

Termodynamiikan kolme muuta tilafunktiota, entalpia ja molemmat vapaaenergiat, ovat määritelty seuraavasti: ${\displaystyle H=U+PV}$, ${\displaystyle A=U-TS}$, ${\displaystyle G=H-TS}$, joten on kirjoitettavissa seuraavat kokonaisdifferentiaalit:^[1]

(2)${\displaystyle \qquad {\begin{aligned}dU&\,=\,TdS-PdV\\dH&\,=\,dU+PdV+VdP\,=\,TdS+VdP\\dA&\,=\,dU-TdS-SdT\,=\,-SdT-PdV\\dG&\,=\,dH-TdS-SdT\,=\,-SdT+VdP\end{aligned}}}$

Tarkasteltaessa entropiaa ja tilavuutta sisäenergian itsenäisinä muuttujina, niin sisäenergian kokonaisdifferentiaali on

(3)${\displaystyle \qquad dU\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial S}}{\Bigg )}_{V}dS+{\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial V}}{\Bigg )}_{S}dV}$

Verrattaessa tätä yhtälön (2) sisäenergian yhtälöön, voidaan todeta seuraava

(4)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial S}}{\Bigg )}_{V}\,=\,T\qquad }$ja${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial V}}{\Bigg )}_{S}\,=\,-P}$

Termodynamiikan keskeiset funktiot (${\displaystyle U,H,G,A}$) todistetaan tilafunktioiksi funktioiden toisten osittaisderivaattojen avulla siten, että pätee

(5)${\displaystyle \qquad {\Bigg [}{\frac {\partial }{\partial y}}{\Bigg (}{\frac {\partial z}{\partial x}}{\Bigg )}_{y}{\Bigg ]}_{x}\,=\,{\Bigg [}{\frac {\partial }{\partial x}}{\Bigg (}{\frac {\partial z}{\partial y}}{\Bigg )}_{x}{\Bigg ]}_{y}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}}$

Toisin sanoen jatkuvien funktioiden ristikkäiset toiset osittaisderivaatat ovat identtisiä keskenään. Sovellettaessa tämä sisäenergialle, saadaan ${\displaystyle \,{\Bigg [}{\frac {\partial }{\partial V}}{\Bigg (}{\frac {\partial U(S,V)}{\partial S}}{\Bigg )}_{V}{\Bigg ]}_{S}\,=\,{\Bigg [}{\frac {\partial }{\partial S}}{\Bigg (}{\frac {\partial U(S,V)}{\partial V}}{\Bigg )}_{S}{\Bigg ]}_{V}}$. Sovellettaessa tätä edelleen yhtälöön (4) saadaan yhtälörelaatio:

(6)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial T}{\partial V}}{\Bigg )}_{S}\,=\,-{\Bigg (}{\frac {\partial P}{\partial S}}{\Bigg )}_{V}}$

Tehtäessä samanlainen tarkastelu muille em. tilafunktioille, saadaan yhtälöt, jotka on nimetty James Clerk Maxwellin mukaan Maxwellin relaatioiksi:

${\displaystyle {\begin{aligned}{\Bigg (}{\frac {\partial T}{\partial V}}{\Bigg )}_{S}&\,=\,-{\Bigg (}{\frac {\partial P}{\partial S}}{\Bigg )}_{V}\\{\Bigg (}{\frac {\partial T}{\partial P}}{\Bigg )}_{S}&\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial V}{\partial S}}{\Bigg )}_{P}\\{\Bigg (}{\frac {\partial S}{\partial V}}{\Bigg )}_{T}&\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial P}{\partial T}}{\Bigg )}_{V}\\-{\Bigg (}{\frac {\partial S}{\partial P}}{\Bigg )}_{T}&\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial V}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}\end{aligned}}}$

Maxwellin relaatioita voidaan käyttää johdettaessa muita termodynaamisia yhtälöitä. Esimerkiksi Clausiuksen–Clapeyronin yhtälö voidaan johtaa kolmannesta relaatiosta.

• University of Oulu: Thermodynamic potentials (pdf)